來源:《世界科技研究與發(fā)展》 作者:吳玉麗 肖羽堂等
1引言
近年來，隨著我國不斷出現(xiàn)霧霾嚴(yán)重的現(xiàn)象，揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds，VOCs)逐漸被人們重視，其在國家“十二五”計(jì)劃中被歸為防控重度污染物。在VOCs來源中，工業(yè)排放源所占比例較大，且有上升的趨勢。工業(yè)排放源主要涉及石化、有機(jī)化工、制藥、裝備業(yè)制造、家具制造、包裝印刷、表面涂裝、電子制造、汽車制造、塑料制造以及人工造板制造等眾多行業(yè)。因此，為了減少工業(yè)有機(jī)廢氣VOCs排放，緩解霧霾現(xiàn)象，推動工業(yè)有機(jī)廢氣VOCs處理技術(shù)的研究開發(fā)勢在必行，本文主要針對該類氣體常用以及新型的處理技術(shù)在國內(nèi)外的發(fā)展情況進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)。
2VOCs處理技術(shù)
VOCs氣體處理技術(shù)主要分為兩類：回收和消除。表1選擇具有代表性的多種處理技術(shù)在多種VOCs中的應(yīng)用情況進(jìn)行歸納。
2.1回收技術(shù)
2.1.1吸附技術(shù)技術(shù)
傳統(tǒng)的吸附技術(shù)技術(shù)適用于處理絕大多數(shù)具有回收價值的VOCs氣體，該類氣體主要為苯系物、酮、鹵代烴、醇、酯、烯烴。處理廢氣流量宜在2000~4000mg/m3，濃度適宜在20~2000ppm，當(dāng)處理氣體流量小于2000mg/m3時會使技術(shù)系統(tǒng)運(yùn)行成本大幅度增高。
新型變壓吸附(PressureSwingAdsorption，PSA)技術(shù)在國外運(yùn)行比較成熟，該工藝一般在氣體壓力為0.1~2.5MPa之間運(yùn)行，但有些含氣源無需二次加壓。李立清等采用PSA技術(shù)對單相氣體污染物(甲烷、氯氟烴、苯)進(jìn)行回收，其處理回收率能達(dá)到99%，該研究成果可為PSA的工程運(yùn)行提供參考。日本Bell公司運(yùn)用PSA技術(shù)分離乙醇-水體系，將分壓為44676Pa和1679Pa的水與乙醇雙組分與混合氣輸入活性炭吸附床，在加壓/常溫條件下進(jìn)行吸附。經(jīng)第一次減壓進(jìn)行脫附富水蒸氣處理，再經(jīng)第二次減壓進(jìn)行脫附高純度乙醇蒸氣處理，將第二次解吸氣體冷卻至-20℃，即可回收98%乙醇產(chǎn)品，將該方技術(shù)運(yùn)用至酒精發(fā)酵凈化濃縮傳統(tǒng)工藝中，可使能耗減少50%。深入研究及開發(fā)新型吸附劑是PSA技術(shù)的重點(diǎn)，圖1為PSA工藝簡易流程圖。常見的吸附材料特性如表所示，其中新型材料(沸石分子篩吸附劑)因其高吸附性、無污染性而在國際上越來越受青睞。WeiL等使用粉煤灰合成高效沸石分子篩。在投加10mol/LNaOH、結(jié)晶溫度140℃及結(jié)晶時間8h條件下，所合成沸石分子篩的Si/Al比為7.9，對苯氣體的吸附率高達(dá)66.51%。在沸石合成中，堿度、Si/Al比、時間和溫度的增加將影響苯氣的吸附效果。Mukerjee等[7]將煤基活性炭吸附劑浸漬在KI3里，在全碘吸附容器LX-100中，探究正常和限制操作溫度下甲基碘的去污因素。結(jié)果表明，吸附處理后碘殘留量小于0.5μgml-1，煤基活性炭去除穩(wěn)定碘的去污因子大于1000。
劉麗英等利用質(zhì)量、氣體和能量平衡方程，模擬沸石分子篩對CO2的變壓吸附分離系統(tǒng)，并利用具有沸石A和沸石A+X的模型進(jìn)行發(fā)電廠煙氣CO2吸收分離實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，數(shù)據(jù)表明，CO2/N2的分離在0°C條件下進(jìn)行分離提純可達(dá)到95%。范春輝等[9]使用由飛灰合成的沸石在不同初始pH值和反應(yīng)時間下去除亞甲基藍(lán)(MB)和Cr(III)，在初始pH值為6和5時，MB和Cr(III)的吸附容量分別為8.14mg/g和6.46mg/g，在10分鐘時分別達(dá)到80%和55%的總吸附容量(總反應(yīng)時長為60分鐘)，由此推斷出分布在沸石表面和內(nèi)部的MB分子形成的復(fù)雜絮凝化合物有利于離子交換和絡(luò)合化學(xué)效應(yīng)，并能提高M(jìn)B和Cr(III)的去除效率。
2.1.2吸收技術(shù)
在國內(nèi)外，常用吸收技術(shù)處理苯系物的工業(yè)投入不高。該技術(shù)主要用于回收有價值的有機(jī)廢氣，處理對象為流量是3000~15000m3/h、濃度小于500mg/m3的低濃度有機(jī)污染氣體，污染氣體去除率可達(dá)到95~98%，但當(dāng)氣體體積過小時，系統(tǒng)運(yùn)行性成本將會增高[1]。吸收技術(shù)常用的設(shè)備有可進(jìn)行多次重復(fù)洗氣的噴霧塔、文式洗滌塔、填室塔和板狀塔。
李湘凌等用水、無苯柴油、添加MOA乳化劑的鄰苯二甲酸二丁酯和DH27多肽組成復(fù)合吸收液。該復(fù)合吸收液可循環(huán)使用，循環(huán)周期為90d，在系統(tǒng)吸收液用量為7.5m3/h時，去除低濃度苯類有機(jī)氣體的效率可超過85%。李甲亮等通過模擬吸收實(shí)驗(yàn)比較了不同吸收劑組合對甲苯廢氣的吸收效果，通過實(shí)驗(yàn)對比，得出4%BDO吸收液吸收效果更佳。在甲苯進(jìn)氣流量為0.2L/min、吸收時間為30min、與水基BDO的適宜配比為1：99的實(shí)驗(yàn)條件下，該吸收液對甲苯廢氣的吸收濃度可達(dá)43.87mg/L。
2.1.3冷凝技術(shù)
常用冷凝技術(shù)主要用于處理濃度高且具有回收價值的有機(jī)廢氣，處理效率在50~85%之間。廢氣的濃度應(yīng)大于10000mg/m3，流量不宜大于55Nm3/min，否則氣體將因流量過大而對熱交換面積要求增高，致使系統(tǒng)運(yùn)行成本增加。
冷凝器按照傳熱面的結(jié)構(gòu)可分為：管殼式、板面式冷凝器、螺旋螺紋管換熱器、衛(wèi)生級雙管板換熱器，此外還有螺旋板式、浮頭式、板殼式等結(jié)構(gòu)形式，其中以螺旋螺紋管換熱器性價比較高。
一般條件下，有機(jī)廢氣的冷凝溫度大多低于冷卻水溫度，所以選用凝固點(diǎn)在-33°C、沸點(diǎn)106°C的乙二醇為較適合的冷媒。黃維秋等提出了油氣“冷凝+吸附”回收集成技術(shù)，并利用Aspen模擬軟件及實(shí)驗(yàn)對該技術(shù)進(jìn)行了研究。使用該技術(shù)回收總油氣的回收率可高達(dá)99.2%，除此之外，所排放氣體尾氣濃度可控制在11.2g/m3。該技術(shù)可作為關(guān)鍵共性技術(shù)用于各種油氣排放的工藝當(dāng)中。針對冷凝技術(shù)，馬天琦等[18]運(yùn)用軟件對甲苯負(fù)荷及制冷流程進(jìn)行模擬，分析得出，經(jīng)預(yù)冷處理后的甲苯混合氣體從5°C冷卻至-35°C，甲苯氣體冷凝回收率可達(dá)到90%。
2.1.4膜處理技術(shù)
膜處理技術(shù)應(yīng)用的范圍相對比較小，一般適用于處理氣體流量小于3000m3/h、濃度大于10000mg/m3的高濃度VOCs氣體。膜處理技術(shù)根據(jù)半透性膜的孔徑大小分為MF、NF、UF、RO膜，分離過程中可采用錯流過濾方式。
在膜處理工藝中常見的有：蒸汽滲膜、氣體膜處理和膜基吸收技術(shù)。膜處理技術(shù)還可用于回收加油站揮發(fā)的氣體。Ohlrogge等采用GKSS膜-平板膜來回收加油站加油過程中揮發(fā)出來的有機(jī)廢氣?；诒锰匦裕桨迥さ膲毫Ρ群碗A段切割隨著壓力損失的增加而增強(qiáng)，但這種效應(yīng)隨著進(jìn)料流量的增加而減弱。在20毫巴的平均壓力損失和體積為20%烴進(jìn)料下，經(jīng)膜處理后，烴滯留物HC濃度體積低至0.2~0.25%，回收率可達(dá)到99.67~99.77%。
在天然氣中，Niu等[21]通過添加具有8.2%~20%摩爾分?jǐn)?shù)的CO2新原料而改良胺吸收過程的膜單元，達(dá)到去除酸組分的目的。改良后的一級膜(OSMAHRD)和TSMAHRD兩級膜(TSMAHRD)處理具有不同摩爾分?jǐn)?shù)(分別為0.15和0.35)的CO2/NG進(jìn)料，結(jié)果表明，一級膜的每單位進(jìn)料分離成本(SCPUF)低于兩級膜。
2.2消除技術(shù)
2.2.1催化氧化技術(shù)
常用催化氧化技術(shù)處理的氣體流量為1000~50000m3/h，適宜濃度在2000~10000mg/m3之間。催化氧化技術(shù)包括三種方技術(shù)：常用熱氧化技術(shù)，其又分為熱力燃燒技術(shù)、間壁式、蓄熱式，這三者的區(qū)別在于對熱量回收的方式不同;常用催化氧化技術(shù)，催化技術(shù)的主要問題是催化劑的選擇，在實(shí)際操作中可以選擇適當(dāng)?shù)闹呋瘎?，以增加催化劑的催化性?新型光催化氧化技術(shù)，其光源多采用波長為254nm的紫外殺菌燈(UV-C)和λ介于2100~3700nm間的熒光黑發(fā)燈。
目前，新型光催化氧化技術(shù)尚未大規(guī)模投入生產(chǎn)使用。趙文霞利用TiO2/ACFs復(fù)合光催化對流動態(tài)甲苯氣體進(jìn)行光催化降解，在紫外線條件下，對甲苯的降解率可達(dá)到70.4%。俞家玲等在實(shí)驗(yàn)室模擬受VOCs氣體污染的大氣環(huán)境，在經(jīng)過納米光催化空氣凈化器處理之后，苯和甲醛的解離率分別可達(dá)到91%、78.8%。
陳江耀等運(yùn)用催化與生物聯(lián)用工藝進(jìn)行油漆生產(chǎn)、加工過程中現(xiàn)場有機(jī)廢氣的處理，中試結(jié)果表明甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯的初始濃度在27~52mg/m3之間，經(jīng)過光催化和生物滴濾床的組合工藝處理之后，其濃度可達(dá)到0~0.91mg/m3，對VOCs的處理效率達(dá)到97.8~100%。FujimotoT等通過還原技術(shù)將Pd附著在TiO2上，在通入濃度為100~120ppmv辛烷、異辛烷、正己烷和環(huán)己烷的環(huán)形涂覆壁反應(yīng)器中進(jìn)行光催化試驗(yàn)。與純TiO2膜相比，用1wt%鈀浸漬的TiO2改善了光催化活性，在停留時間約27秒時，轉(zhuǎn)化率超過90%。
2.2.2等離子體
新型等離子體技術(shù)在國內(nèi)外的投產(chǎn)率不高，目前仍然處于實(shí)驗(yàn)研究階段。等離子體技術(shù)適用于處理流量范圍在000~50000m3/h、濃度小于500mg/m3范圍的VOCs氣體。
季銀煉等使用負(fù)載納米TiO2及Cu/Pd金屬離子的材料，同時通過浸漬技術(shù)對活性炭纖維(ACF)功能材料改性。研究結(jié)果表明，ACF的改性有利于甲醛凈化，而負(fù)載TiO2的ACF和負(fù)載TiO2/Cu/Pd的ACF在20min凈化時間內(nèi)，平均凈化效率分別為70.24%和61.26%。在電壓50V、凈化時間20min時，低溫等離子協(xié)同TiO2/ACF凈化效果較好，其效率高達(dá)94%，然而Cu/Pd鹽類物質(zhì)不利于凈化甲醛。PengTW等[30]的實(shí)驗(yàn)研究表明，通過增強(qiáng)表面等離子體共振和界面的電子轉(zhuǎn)移，Au–Ag–AgI耦合貴金屬雙金屬納米粒子的感光性和耐光性變得非常強(qiáng)。
阿熱依古麗等研究表明低溫等離子體技術(shù)能夠很好地氧化去除部分重金屬如Hg0廢氣，其中介質(zhì)阻擋放電對污染物的去除效率高于常態(tài)電暈放電。Malik等和Merbahi等的研究表明在低氧濃度和較低的輸入能量情況下，沿面放電等離子體反應(yīng)器具有較低的能耗和較高的能量常數(shù)KE，除此之外，沿面電暈和線筒式電暈陰極部分較容易放電電離。
2.2.3生物技術(shù)
常用生物技術(shù)主要用于處理流量大于17000m3/h、濃度為500~2000mg/m3的低濃度大流量有機(jī)廢氣，在20℃~40℃運(yùn)行溫度下，凈化率可超90%。
常用生物技術(shù)主要有三種形式：生物過濾、生物滴塔和生物曝氣池。生物技術(shù)中，泡沫陶瓷填料比傳統(tǒng)的陶粒填料的處理效果好;同時絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)載體在高負(fù)荷運(yùn)行設(shè)備中的處理效果甚好。
微生物對鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(PAEs)、苯類物質(zhì)等有機(jī)污染物的降解速度很慢，主要是由于污染物中的聚合物和復(fù)合物分子能夠抵抗生物降解，致使微生物所必需的酶不能靠近并破壞化合物分子內(nèi)部敏感的反應(yīng)鍵，限制了生物技術(shù)在處理這些氣相污染物質(zhì)方面的應(yīng)用。陳東之等[34]應(yīng)用生物滴濾塔，在常溫掛膜運(yùn)行35d后，對二氯甲烷和1,2-二氯乙烷混合氣體的去除率可分別維持在80%和75%以上。采用環(huán)境友好型焦炭填料進(jìn)行研究，在進(jìn)氣濃度為50~114mg˙m-3時，VOCs去除率可達(dá)到90%，處理廢氣后的填料還可作為燃料。
Hort等使用綠色廢棄物堆肥的生物過濾反應(yīng)器與填充有活化材料(AC)6的吸附塔進(jìn)行組合研究，該系統(tǒng)處理微污染的流出物(濃度在17和52μg/m3之間)，檢測出接近733μg/m3的濃度峰。高去除效率證明了混合系統(tǒng)的有效性，雖然生物過濾器的效率大大降低，但是吸附塔在整個過程維持高效率(去除效率接近100%)。Frutos等[36]的研究表明，在由固定床反應(yīng)器(FBR)與填充床吸收塔連接組合成的新型反硝化生物凈化器中，N2O減排性能主要受限于FBR中的低脫氮活性和再循環(huán)液體的N2O承載能力，但由于N2O不易溶于水，因此凈化效果將受其限制。使用組合凈化器凈化合成廢水(SW)和(100±1)ppmvN2O，穩(wěn)態(tài)N2O去除效率為36±3%，SW總有機(jī)碳去除率為(91±1)%。同時，凈化器在40min時對N2O單相氣體的去除率高達(dá)92%。
3總結(jié)與展望
3.1總結(jié)
用吸附技術(shù)處理單一氣相污染物時去除率高，但當(dāng)氣相污染物成分復(fù)雜時，其去除效率會降低。而吸收技術(shù)中脫附后的廢物可經(jīng)氧化技術(shù)、冷凝技術(shù)處理，或者通過提純后回收利用，但脫附設(shè)備易受到腐蝕，因此對設(shè)備的要求相對較高。在冷凝技術(shù)中，管殼式冷凝器是目前使用廣泛的一種換熱器，在同狀態(tài)和流速下，板面式冷凝器的換熱系數(shù)比管殼式的大，但是換熱阻力也較大。當(dāng)使用膜處理技術(shù)時，需要考慮氣壓對膜形成的影響。催化氧化技術(shù)常用來處理無回收價值的廢氣，氧化處理后的氣體需冷卻處理，但排熱不當(dāng)時又會引起熱污染，這是催化氧化技術(shù)不得不面對的技術(shù)處理難題。生物技術(shù)反應(yīng)速率慢，過濾時需要接觸面積大的設(shè)備，pH難以控制，而生物技術(shù)后續(xù)的洗滌處理以及曝氣技術(shù)則易產(chǎn)生惡臭，但操作簡單、成本低。等離子體技術(shù)的設(shè)施占地面積小、運(yùn)行的成本低、使用壽命長、可通過添加催化劑來提高其反應(yīng)的效率。
3.2展望
新型PSA技術(shù)的反應(yīng)理論模型、吸附-脫附過程的傳質(zhì)以及傳熱規(guī)律等基礎(chǔ)理論仍需不斷地完善，同時還可從開發(fā)高效便利分離技術(shù)、研發(fā)新型吸附劑等方向發(fā)展[37,38]，其中深入研究開發(fā)新型吸附劑是該技術(shù)的重點(diǎn)。吸收技術(shù)可從避免脫附產(chǎn)生的二次污染、研發(fā)高效且使用范圍廣的吸收液、解決吸收液對設(shè)備的腐蝕等幾個角度進(jìn)行更深層次的探究。冷凝技術(shù)可以從設(shè)計(jì)一個適用性廣、低價低耗能、換熱系數(shù)大、不易阻塞以及易清洗等性價比更高的冷凝器著手來拓展該技術(shù)的前景。光催化氧化技術(shù)可以從完善其反應(yīng)數(shù)學(xué)模型、制備更耐沖擊力、更大比表面積的催化劑載體、提高催化劑的性能等方面來進(jìn)行更深層次的研究。膜處理技術(shù)的主要問題是運(yùn)行費(fèi)比較高、難清洗、易堵塞，而且膜處理技術(shù)對于水溶性較差的物質(zhì)的去除率偏低，這些都是限制膜處理技術(shù)在廢氣中應(yīng)用的原因。因此，如何解決這些問題是膜處理技術(shù)發(fā)展的研究方向。等離子體技術(shù)的耗能相對較大，因此如何設(shè)計(jì)一個更節(jié)能的反應(yīng)器是該技術(shù)的發(fā)展方向。而生物技術(shù)則需從減少甚至消除惡臭、減少反應(yīng)器的占地面積、增加其相對處理效率等方面發(fā)展。
